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          氫能源燃料電池
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          鋰離子電池+金屬空氣電池是未來電動汽車的重要方向之一

          2021-12-01

          10月19日,在“2021(第十六屆)動力鋰電池技術及產業發展國際論壇”上,加拿大皇家科學院院士陳忠偉作題為《可充放的鋅空氣電池》的主題演講,他介紹了鋅-空氣電池當前存在的挑戰,催化劑的設計原則和發展,電極設計等方面的問題。他指出所有技術想要實現商業化,都需要耐用和實用的電極和電解質設計。

          隨著人口的增長,我們對能源的需求越來越大。尤其是在過去幾年中,每個人都感覺到了,極端氣候增多,例如今年河南的大水,加拿大溫哥華地區溫度達到50攝氏度,這也是極端氣候非常大的表現。極端氣候增多主要是因為以二氧化碳為主的溫室氣體排放造成,這意味著我們需要新能量、新能源,這和我們雙碳目標是一致的。


          2020年9月22日,習近平主席在聯合國大會上宣布,中國將采取更加有力的措施,“二氧化碳排放力爭于2030年前達到峰值,努力爭取2060年前實現碳中和”。拜登承諾到2030年將美國的碳排放減半。歐盟計劃到2030年至少減少55%的排放量。在這三個全球經濟體帶領下,二氧化碳排放肯定要減下來。

          氫能源燃料電池

          怎么減下來?意味著新能源的利用非常重要。新能源主要集中在太陽能、風能、核能還有水電等,新能源的利用有一個非常重要的點就是儲能,儲能是其中非常關鍵的一環。比如現在的棄風棄光比例是比較高的,為什么高?這些能源是不穩定的,要提高它的利用率,通過一個很好的儲能系統,或者是氫能來實現目標,這樣新能源的利用率才能極大提高。

          鋅空氣電池具有高能量密度和高安全性


          儲能系統或者說電池,電池主要是四個非常重要的方面:成本、能量密度、功率以及安全性。


          金屬空氣電池已有上百年的發展歷程,1878年,首代鋅空氣電池已經做出來了,除了鋅空氣電池,還有鋁空氣電池、鐵空氣電池,還有從2008年開始非?;馃岬匿嚳諝怆姵?,到現在更多的金屬空氣電池的發展。


          為什么大家都喜歡做金屬空氣電池呢?有一個非常重要的原因是金屬空氣電池的能量密度高,第二個原因,從安全性考慮,比如像鋅空氣電池或者其他一些金屬空氣電池,因為用水系電解液,安全性比較高。

          我們團隊2009年開始決定要做鋅空氣電池,那時候鋰空氣電池、鋅空氣電池、鋁空氣電池都是比較熱的一個話題,我們選擇鋅空氣電池一個很重要的原因是當時我剛到加拿大的時候,聽了 Jeff Dahn(加拿大Z著名的電池科學家)的一個報告《Electrically Rechargeable Metal-air Batteries Compared to Advanced Lithium-ion Batteries》(2009)。


          他把鋅空氣電池和鋰空氣電池做了一個綜合性的比較,鋅空氣電池理論能量密度可以達到4400Wh/L。從實際的比較來說,鋰空氣電池理論能量密度是3400Wh/L,而當時一次鋅空氣電池商業上已經做到1756Wh/L(金霸王DA13),比較鋰空氣電池有非常大的優勢。


          鋅空氣電池與鋰離子電池比較的話,鋅空氣電池的能力密度還是非常有優勢的,比如18650那時候是 670 Wh/L,現在隨著技術進步會高一些,鋅空氣電池的能量密度已經遠遠高于鋰離子電池、鋰空氣電池。


          鋅空氣電池能量密度更高,環境友好性也非常好,鋅空氣電池用的所有的包括電解、正負極材料都是沒有什么污染的。安全性比較高,用的是水系電解,安全性相對傳統的鋰離子電池很明顯。材料便宜,鋅價格遠遠低于鋰價格,鋅的儲量非常大,鋰資源還是比較有限的,隨著儲能市場擴大,鋰價格還是會上漲,現在大家開始考慮到用鈉,鋅的儲量是鋰的上百倍。

          可充放鋅空氣電池面臨3大挑戰


          鋅空氣電池這么好,一次性電池開始得到許多領域的應用,為什么可充放的鋅空氣電池為什么一直沒有得到發展?三個問題:


          鋅電極:Z主要會涉及到鋅枝晶問題,這是鋰金屬電池共同面臨的巨大挑戰。


          電解液的穩定性:傳統的用的是堿性水系電解液,會涉及到空氣中的二氧化碳會產生反應


          空氣電極:涉及到催化劑、電極本身的構造,是不是我們能發展一個很好的高效的雙功能催化劑,能夠對氧氣反應析氧反應(OER)以及氧還原反應(ORR)有很高的活性及穩定性。

          鋅空氣電池商業化應用接下來的挑戰在于電解質


          剛開始我們做了很多燃料電池方面的催化劑。而鋅空氣電池,因為都是涉及到氧氣,空氣這側和燃料電池電極結構非常類似,特別多了一個功能,燃料電池是ORR,而鋅空氣電池可充放的話需要進行OER,相當于充電的過程,也就是涉及到兩個反應,這兩個反應我們當初怎么選取材料?


          白金催化劑是很好的ORR催化劑,另外也有很好的OER催化劑,Z初我們進行的試驗是將二者混合,可以取得不錯的效果,但是這兩種催化劑都比較貴。我們做鋅空氣電池非常大的一個目標是降低成本,如果用這兩種催化劑,就失去了原來的很好的一個力量。


          所以在設計催化劑、選取催化劑的時候,我們剛開始就選用非貴重金屬催化劑,比如鈷、鐵、鑭、錳、鎳為金屬氧化物基礎,同時結合氮摻雜碳材料來設計催化劑。而催化劑的功用就是降低催化反應過程中的能壘,怎么很好的降低氧氣的放電、充電過程中的能壘,我們認為基本上有四個要求:

          ①催化劑的比表面積需要比較高,如果比表面積不高,物質活性就不可能高。


          ②較好的氧氣吸收能量,太大太小都不行。


          ③高導電性,電化學催化劑涉及到電子的轉移,和傳統的催化不一樣。


          ④高電化學穩定性。


          在這個基礎上,我們也考慮到了結構的生成,比如我們需要比表面積比較高的,傳統的比如specific activity較好的是納米材料,微米級的材料因為比表面面積太低,所以它的mass activity不高。但是用納米材料會涉及到另外一個問題,如果全是5納米、10納米這樣微小的納米顆粒,電極制備會非常困難。


          我們希望把納米的特性和微米的特性進行很好的結合,我們叫他Nano-structured material(納米構造材料),這樣既有納米特性,又有微米特性,在電極制備時候會比較簡單。過去十年中,我們基本上的目標就是圍繞提高mass activity和提高specific activity兩個目標,Z終設計出來一種高活性、高穩定性的 Nano-structured material。


          我們的設計理念,首代是把碳材料和金屬氧化物進行整合,后來做了金屬和碳材料混合型催化劑,但是我們發現只要有碳;穩定性就不夠高,所以我們希望盡量減少碳的用量。盡管碳非常重要,但是能不能減少它的用量,這是我們做的第三代催化劑的方向。穩定性對金屬空氣電池非常重要,故現在我們在研究的是無碳材料,能夠把穩定性提升到更高的一個數量級。從大的層面上涉及到形貌的設計,活性位點的工程化,催化機理的研究,整合到一起希望能夠發展出可以商業化應用的金屬空氣電池催化劑。


          我們Z早的一類工作是將LaNiO3和NCNT進行整合,我們希望在化學合成的基礎上形成一個復合型結構,可以實現很好的催化活性和穩定性。我們合成了CCBC催化劑,通過耐用性測試發現,CCBC催化劑即使在1000小時后也很穩定,而鉑金在70小時后才降解。壽命循環可以做到3000個循環。


          我們也研究了二維的催化材料,金屬氧化物和金屬結合、和類石墨性材料結合,使得活性和穩定性得到進一步提升。


          除了含碳催化劑,我們還進行了氧化鈦結合氮摻雜的無碳催化劑研發,這個催化劑設計了一個很好的孔道的設計,非常有助于傳質。在這個基礎上,我們進行了這類無碳催化劑的活性和穩定性測試,發現活性位點在充放電過程中價態會發生變化。


          此外,在材料基礎上,電解性能好壞,非常依賴電極組分和孔道、親水性/憎水性影響。因此,我們對電極三維構造進行了探索。


          首代電極,我們希望電極材料,催化劑能夠直接長到集流體上,跟傳統噴涂相比能夠提高導電性、傳質性。我們合成了一種頭發狀的材料,經過測試,這種催化劑穩定性非常高,且這類電極帶有柔性。我們在實驗室中把它做成了一個小的柔性電池。


          催化劑活性位點很重要,我們催化活性位點定位不明確,研究過程中我們提出三個問題:


          1. 電池充放電過程中,初始態的催化劑材料是不是保持原樣?


          2. 在催化反應過程中,催化劑表面是不是有重構發生?


          3. 氧氣反應過程中,哪個是真正的活性位點?


          帶著這三個問題,過去幾年,我們選取鈷鐵氮為基礎材料的催化劑,以期看到充放電過程到底是什么狀態,發現鈷是真正的活性位點,鐵活性不高。得到結論:相變發生在界面上,而塊狀區域保持不變。


          催化劑是動態催化過程,活性層非常重要,核也非常重要,是一個復合型設計。而通過活性位點機理的初步計算,進一步證明充放電過程中,活性位點是發生改變的,特別是鈷的價態。Z近我們也對氮元素催化劑做了一系列研究。


          過去十余年對空氣電解催化劑和電極已有大量的探索,但鋅空氣電池到現在還未被大范圍應用,我認為接下來的挑戰在于電解質。


          鋅電池的混合電解質,所實現的鋅枝晶抑制,可以初步達到鋅空氣電池未來產業化的壽命要求。新型凝膠聚合物電解質是下一代重點開發的對象,完全可以達到目前的需求。


          鋰離子電池+金屬空氣電池是未來電動汽車的重要方向之一


          在過去幾年,2009年開始研究催化劑和電極的發展,2018年在滑鐵盧大學我們有個團隊在做電動汽車的示范,鋅空氣電池與鋰電進行了很好的整合初步應用于電動汽車;現在我們有些精力放在放大上,但總體而言還處于初級階段,未來是否成功,取決于各位同仁的共同努力。


          我們統計過,在過去幾年中,鋅空氣電池論文有極大增長,各類金屬空氣電池方面增長Z快。2011年,我們發表了首篇論文,當時是鋅空氣電池的 "冬眠期"。而在2019年,有超過2300篇關于鋅空氣電池的論文發表。


          2017年特斯拉申請了一項專利:鋰離子電池+金屬空氣電池作為未來電動汽車的重要方向,這項概念性的專利得到了授權。其中,金屬空氣電池可以提供很高的能量密度,鋰離子電池有相對較高的循環性能,這樣動力電池的成本可能會得到進一步下降。這代表了未來電動汽車的一個發展方向。


          鋅空氣電池未來發展方向:高能量密度、分離的功率和能量、高功率和高能量;而要實現商業化,所有技術都需要耐用和實用的電極和電解質設計。


          10月19-20日,由清華大學、北京大學主辦,深圳市光明區人民政府指導,深圳市電池行業協會、貝特瑞新材料集團股份有限公司承辦的“2021(第十六屆)動力鋰電池技術及產業發展國際論壇”在深圳成功舉辦。本次論壇大咖云集,陳立泉院士、吳鋒院士、張統一院士、鄭綿平院士、孫世剛院士、孫學良院士、陳忠偉院士領銜,來自高校、科研機構和企業的業界代表近五百余人參會,圍繞 “面對新形勢下的鋰電產業發展”的主題,共同探討新形勢下鋰電池產業技術的發展。


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